О редких и рассеянных. Рассказы о металлах. Находка в заброшенном карьере (Иттрий) [Обзор]

Звездный час Аррениуса. — Загадочная примесь. — Урожайные годы. — Почему пожелтела земля? — Запись в биографии. — «Скрытый» становится открытым. — В порядке очереди. — «Трио» Мосандера. — Редкоземельная «лихорадка». Альдебараний и K°. - 15 тысяч кристаллизаций. — Хата с краю. — Почти однофамильцы. — «Жилищная проблема». — Что выяснилось за два столетия? — Лампа зажигается спичкой. — «Окна» ракет. — Прогресс в цветном телевидении. «Витамин» для чугуна. — Редки ли редкоземельные? — В честь Юрия Гагарина.

  В 1787 году лейтенант шведской армии Карл Аррениус решил провести летний отпуск в местечке Иттербю, расположенном на одном из многочисленных островков вблизи столицы Швеции Стокгольма. Выбор был сделан не случайно: страстный любитель минералогии, Аррениус знал, что в окрестностях Иттербю есть отслуживший свой век и потому давно заброшенный карьер — он-то и манил молодого офицера, надеявшегося пополнить свою коллекцию минералов. День за днем Аррениус тщательно обследовал все новые и новые участки карьера, но похвастать ему долгое время было нечем. И вот, наконец, пришла удача: найден черный тяжелый камень, похожий на каменный уголь. Такая находка уже чего-то стоила. Радости Аррениуса не было пределов, но мог ли он тогда предположить, что этот невзрачный на вид минерал сыграет огромную роль в истории неорганической химии, а заодно впишет в нее имя своего первооткрывателя?

  Отпуск подошел к концу. Вернувшись домой, Аррениус составил описание минерала, дал ему без долгих раздумий название «иттербит» (в честь местечка, где тот был найден) и вновь приступил к несению военной службы. Время от времени он продолжал заниматься минералогическими поисками, но звездный час его был уже позади.

  В 1794 году иттербитом заинтересовался финский химик Юхан Гадолин, профессор университета в Або (ныне Турку). И для него черный камень из-под Иттербю оказался счастливым, во многом определив направление дальнейшей научной деятельности этого крупного ученого (в 1811 году он был избран членом-корреспондентом Петербургской академии наук). Гадолин подверг минерал химическому анализу и обнаружил в нем, наряду с окислами железа, кальция, магния и кремния довольно большое количество (38 %) неизвестной примеси, напоминавшей отчасти окись алюминия, отчасти окись кальция. Ученый пришел к выводу, что им открыта окись нового химического элемента, или, как тогда было принято говорить, новая «земля» (так прежде называли тугоплавкие, нерастворимые в воде окислы некоторых элементов).

  Спустя три года исследованием иттербита занялся шведский химик Андрес Экеберг, профессор Упсальского университета. Он подтвердил выводы своего финского коллеги с той лишь разницей, что, по его мнению, на долю нового вещества приходилось не 38, а 55,5 %. Экеберг предложил назвать неведомую землю иттриевой, а иттербит переименовать в гадолинит в знак уважения к большим научным заслугам Гадолина — первого исследователя этого минерала.

  Интерес ученых к иттриевой земле рос как на дрожжах. Многочисленные исследования, проведенные в разных странах, подтверждали присутствие в гадолините нового элемента (правда, количественные характеристики, как правило, оказывались различными). Но никому из химиков, «бороздивших» вдоль и поперек иттриевую землю, до поры до времени не приходило в голову, что в ней прячется не один, а сразу несколько незнакомцев — окислов неизвестных науке элементов.

  Такой же сложной по составу оказалась цериевая земля, открытая в 1803 году. Как выяснилось позднее, в этих двух веществах «проживали» почти все элементы, которые располагаются сегодня в таблице Менделеева под номерами 57–71 и называются лантаноидами, а вместе со своими ближайшими «родственниками» скандием (№ 21) и иттрием (№ 39) образуют семью редкоземельных металлов. Но для того, чтобы разделить эти земли на составные части и открыть все входящие в их состав элементы, ученым потребовалось целое столетие.

  Начало XIX века ознаменовалось появлением на свет большого числа новых элементов. В эти годы были открыты палладий и родий, осмий и иридий, калий и натрий, барий и стронций, кальций и магний, литий и кадмий. Эти и другие «новорожденные» приковали к себе внимание химиков, а интерес к иттриевой и цериевой землям заметно упал.

  Пожалуй, лишь знаменитый шведский химик Йенс Якоб Берцелиус и его ученики не теряли из вида редкие земли. В 1818 году один из помощников Берцелиуса Шерер обнаружил, что при нагревании иттриевой земли в закрытой склянке бесцветный порошок вдруг приобретал странную желтизну, которая исчезала лишь после того, как процесс повторялся в восстановительной атмосфере. Это навело Шерера на мысль, что в исходном препарате, наряду с окисью иттрия, содержится неизвестный окисел — он-то и наводил желтый «грим» на иттриевую землю. Подобные мысли кое-кто высказывал и раньше, но дальше предположений дело не шло. Шерер тоже не сумел экспериментально подтвердить свою идею.

  Прошло несколько лет, и в биографии иттрия появилась новая запись: 1828 год — немецкий ученый Фридрих Велер (кстати сказать, тоже ученик Берцелиуса) впервые получил металлический иттрий. И хотя металл был сильно загрязнен примесями, это событие расценивалось как значительный успех Велера, поскольку выделение любого редкоземельного элемента из химических соединений — по сей день необычайно трудоемкая и сложная задача.

  Следующую страницу в историю иттрия (а точнее, в историю всех редкоземельных элементов, ибо их судьбы теснейшим образом переплелись) вписал еще один ученик Берцелиуса — талантливый шведский химик Карл Мосандер. Еще в 1826 году он всерьез увлекся исследованием цериевой земли и вскоре сделал вывод о том, что в ней, как и в иттриевой, может содержаться другой, еще неизвестный окисел. Однако Мосандер не был любителем скоропалительных категорических суждений, а выделить новую землю он тогда не сумел. На какое-то время другие дела отвлекли его от изучения окислов церия, и лишь в конце 30-х годов стрелка компаса научных интересов ученого вновь повернулась в сторону редкоземельного «полюса».

  Сначала он повторил свои опыты с цериевой землей и теперь уже сумел доказать, что в ней скрывается окись другого элемента. По предложению Берцелиуса Мосандер назвал его лантаном — по-гречески «скрытый». Лантан действительно долго скрывался под прикрытием церия, но зато впоследствии он не только гостеприимно приютил в своем «доме» всех редкоземельных родственников, но и дал им право именоваться лантаноидами.

  Кроме окиси лантана, Мосандер обнаружил в цериевой земле еще одну землю; в дальнейшем выяснилось, что и она имела сложный состав, и из нее в конце концов удалось выделить несколько редкоземельных элементов. Теперь настал черед иттриевой земли. Мосандер помнил о ее «желтых днях» в экспериментах Шерера. Не забыл он и о том, что данные о содержании окиси иттрия в гадолините заметно различались в опытах Гадолина, Экеберга и многих других исследователей, несмотря на сходные методы анализа. Тут было над чем поломать голову, тем более, что даже сам Берцелиус не смог дать этим расхождениям подходящего объяснения. Но с чего начать?

  Прежде всего Мосандер постарался получить как можно более чистую окись иттрия. При этом ученый не довольствовался только теми методами, которыми располагала в ту пору наука: специально для своих опытов он разработал новые методы, впоследствии прочно вошедшие в арсенал химии редкоземельных элементов. Для «расщепления» иттриевой земли Мосандер использовал так называемое дробное (или фракционированное) осаждение, в основе которого лежало незначительное различие в растворимости солей редкоземельных элементов в кислотах. Если иттриевая земля представляет собой смесь окислов, то они должны выпадать в осадок не одновременно, а по очереди, обусловленной их разной основностью, а следовательно, и разной растворимостью.

  Проходили дни, недели, месяцы. Буквально по каплям добавлял ученый к гидроокиси иттрия оксалат калия, аммиак и другие реактивы. Один скрупулезный опыт сменялся другим. И вот, наконец, в октябре 1843 года Мосандер опубликовал в «Философском журнале» результаты своей работы. Из иттриевой земли ему удалось выделить три окисла: сначала выпадал желтый осадок, затем розоватый и в последнюю очередь — бесцветный. Названия, которые дал Мосандер этим окислам и соответствующим им элементам, как бы символизировали разделение исходной земли, обнаруженной в минерале из-под Иттербю: от начальной части названия этой шведской деревушки «итт» получила свое имя бесцветная окись — иттрия, от «тер» — желтая, ставшая тербией, и от «эрб» — розоватая, именовавшаяся отныне эрбией.

  Но на этом ставить точку было еще рано: вокруг «трио» Мосандера развернулась оживленная полемика, в которой участвовали многие крупные химики. Одни сомневались в существовании вновь открытых земель, другие, напротив, утверждали, что эти земли в свою очередь должны быть разделены на самостоятельные «территории», принадлежащие неизвестным пока элементам. Истина лежала между этими крайними точками зрения: эрбиевая земля действительно оказалась смесью окислов. В 1878 году швейцарский химик Жан Мариньяк разделил ее на две части — эрбию и иттербию (названную в честь все той же шведской деревушки). Но, как вскоре выяснилось, каждая из этих земель была… тоже смесью окислов.

  Дробление земель продолжалось, семья редкоземельных элементов пополнялась новыми членами. В те годы интерес к редким землям резко возрос. Немалую роль сыграл в этом разработанный в 1860 году немецкими учеными Робертом Бунзеном и Густавом Кирхгофом спектральный метод анализа, значительно расширивший возможности проникновения в тайны вещества.

  Подобно тому как во времена золотых лихорадок тысячи любителей наживы устремлялись в Калифорнию и Клондайк, в последней четверти прошлого века на берега архипелага редких земель высадился многочисленный десант ученых искателей химических кладов. Открытия новых редкоземельных металлов посыпались как из рога изобилия, но, увы, подавляющему большинству из них (а всего их оказалось свыше ста) не хватало требуемых «документов» для постоянной прописки в таблице элементов. Зато какие красивые имена давались новорожденным их счастливыми «родителями»: филиппий и деципий, демоний и метацерий, дамарий и люций, космий и неокосмий, глаукодим и викторий, эвксений и каролиний, инкогнитий и кассиопей и даже альдебараний. Теперь эти звучные названия можно найти лишь в списках ложнооткрытых химических элементов…

  Но, разумеется, были и удачи. Из эрбиевой земли, наряду с самим эрбием, были получены тулий, гольмий и диспрозий, а из иттербиевой земли, кроме иттербия, еще скандий и лютеций. Характерная деталь: для выделения лютеция французскому химику Жоржу Урбену пришлось выполнить более 15 тысяч кристаллизаций. Так неохотно природа раскрывала науке свои секреты. Интересно, что лютеций оказался последним редкоземельным элементом как по времени открытия (он «вошел в строй» в 1907 году), так и по положению в ряду лантаноидов. Если вы посмотрите на таблицу элементов, то увидите, что лютеций вполне резонно может заявить: «Моя хата с краю».

  Итак, все редкоземельные металлы открыты. Подведем некоторые итоги. Крохотное шведское селение Иттербю, где когда-то Аррениус нашел черный камень, дало имена четырем химическим элементам — иттрию, тербию, эрбию и иттербию. Ни один материк, ни одно государство, ни одна столица не удостоились такой чести. Стал своеобразным рекордсменом и черный минерал гадолинит (иттербит): он оказался «камерой хранения» чуть ли не десятка новых элементов, которые были извлечены из иттриевой земли, впервые обнаруженной в иттербите.

  Иттрий и другие редкоземельные металлы доставили немало хлопот Д. И. Менделееву, когда тот выписывал «ордера» для заселения построенной им периодической таблицы. К моменту открытия важнейшего закона химии науке были известны шесть редкоземельных элементов. Подобрать для каждого из них подходящее место в таблице оказалось весьма сложно из-за их удивительного химического сходства, а поскольку с годами число их росло, то и забот прибавлялось. Прошло не одно десятилетие, прежде чем удалось окончательно решить «жилищную проблему» для членов редкоземельного семейства. Оказалось, что иттрию, с которого началась история редких земель, необходимо предоставить отдельную «квартиру». Такие же льготы получил скандий, а все остальные редкоземельные элементы, как уже говорилось, были размещены в «многокомнатной квартире», и лантан был назначен «ответственным съемщиком». И хотя часть лантаноидов относится к иттриевой группе (другая часть-к цериевой), иттрий разлучен с ними в таблице элементов.

  С конца XVIII века, когда был открыт иттрий, до наших дней прошло чуть ли не два столетия. Казалось бы, за это время можно было досконально изучить элемент и узнать все его физические характеристики. Тем не менее до сих пор сведения о плотности, температурах плавления и кипения и некоторых других параметрах иттрия, приведенные в разных справочниках, не всегда совпадают. Причина тому одна: неодинаковая степень чистоты металла, достигнутая различными исследователями. Сейчас переплавом в вакууме с последующей двух- и трехкратной дистилляцией получают иттрий чистотой 99,8-99,9 %. Такой металл плавится примерно при 1500 °C, а его плотность составляет 4,47 г/см3. Сочетание сравнительно высокой температуры плавления с небольшой плотностью, неплохими прочностными данными и другими ценными свойствами делают иттрий перспективным конструкционным материалом. Так, из него уже изготовляют трубопроводы для транспортирования жидкого ядерного горючего — расплавленного урана или плутония. Но пока элемент № 39 чаще пробует свои силы в других областях.

  Еще в конце прошлого века, ознаменовавшемся электрическим бумом, немецкий физик Вальтер Нернст создал необычную лампу накаливания: вместо угольной или металлической нити, помещенной в вакуум или инертный газ, она имела открытый стерженек из смеси окислов циркония и иттрия. Идея ученого основывалась на том, что некоторые кристаллические соединения — так называемые твердые электролиты — проводят ток в результате движения ионов, а не электронов. Лампу Нернста приходилось зажигать спичкой, так как керамический стерженек начинал проводить ток лишь при 800 °C. По этой причине лампа не нашла тогда спроса, однако подобные нагревательные элементы широко применяются в современной технике для создания высоких температур (окись иттрия заменена в них окисью кальция). В отличие от металлических, такие нагреватели не только не окисляются на воздухе, но и, напротив, работают тем лучше, чем выше окислительная способность среды.

  Сегодня из окиси иттрия очень высокой чистоты изготовляют иттриевые ферриты, используемые в радиотехнике и электронике, в слуховых приборах и ячейках памяти счетно-решающих устройств. Бориды, сульфиды и окислы иттрия служат материалом катодов мощных генераторных установок, жаропрочных тиглей для плавления тугоплавких металлов. Несколько лет назад создан новый жаропрочный материал циттрит, представляющий собой циркониевую керамику с добавками иттрия; циттрит обладает минимальной теплопроводностью и сохраняет свои свойства до 2200 °C. Разработан и другой керамический материал иттрийлокс, плавящийся при 2204 °C. Этот материал (твердый раствор двуокиси тория в окиси иттрия) для видимой части спектра прозрачен, как стекло, и, кроме того, хорошо пропускает инфракрасные лучи. Из него можно изготовлять инфракрасные «окна» специальной аппаратуры и ракет, смотровые глазки высокотемпературных печей.

  Иттрий внес свою лепту и в развитие цветного телевидения: кинескопы с красными люминофорами на основе его соединений характеризуются высокой яркостью свечения. В Японии для этой цели применяют окись иттрия, активированную европием; специалисты других стран отдают предпочтение ортованадату иттрия. По японским данным, на миллион трубок расходуется примерно 5 тонн чистой окиси иттрия.

  Но, пожалуй, наиболее важная в наше время область применения иттрия металлургия. С каждым годом этот металл все шире используется как добавка при производстве легированной стали и модифицированного чугуна. Введение незначительных количеств иттрия в сталь делает ее структуру мелкозернистой, улучшает механические, электрические и магнитные свойства. Если немного иттрия (десятые и даже сотые доли процента) добавить в чугун, твердость его возрастет почти вдвое, а износостойкость — в четыре раза. К тому же такой чугун становится менее хрупким, по прочностным характеристикам он приближается к стали, легче переносит высокие температуры. И вот что весьма ценно: иттриевый чугун можно переплавлять несколько раз, но благотворное влияние «витамина Y» при этом сохраняется.

  Иттрий повышает жаропрочность сплавов на основе никеля, хрома, железа, молибдена, увеличивает пластичность тугоплавких металлов — ванадия, тантала, вольфрама и сплавов на их основе, заметно упрочняет титановые, медные, магниевые и алюминиевые сплавы. Из легкого магнийиттриевого сплава (9 % иттрия), обладающего высокой коррозионной стойкостью, изготовляют различные детали и узлы летательных аппаратов.

  Промышленность выпускает иттрий как в чистом виде (монокристаллы, слитки), так и в виде сплавов с магнием и алюминием. Масштабы его производства из года в год растут: если совсем недавно мировая добыча этого металла исчислялась лишь килограммами, то сейчас в мире ежегодно потребляется свыше ста тонн этого редкого элемента. Впрочем, такой ли уж он редкий?

  Оказывается, нет. Не только иттрий, но и большинство других редкоземельных элементов встречается на земле отнюдь не редко. Иттрия в земной коре 0,0029 %, а это значит, что он входит в число 30 наиболее распространенных элементов нашей планеты. Его земные запасы в десятки раз больше, чем, например, молибдена или вольфрама, в сотни раз больше, чем серебра или ртути, и, наконец, в тысячи раз больше, чем золота или платины. Понятие «редкоземельные элементы» — скорее дань истории их открытия, чем оценка распространенности их в природе.

  Свыше ста минералов содержат иттрий. Среди них есть собственно иттриевые ксенотим, фергюсонит, эвксенит, таленит и другие. Сравнительно недавно, в 1961 году, советские ученые обнаружили скопления неизвестного ранее иттрийсодержащего минерала в Казахстане. В честь первого в мире космонавта он был назван гагаринитом. Один из лучших образцов этого камня его первооткрыватели подарили Ю. А. Гагарину. Красивая друза гагаринита — крупные светло-желтые шестигранные кристаллы — экспонируется в Минералогическом музее им. А. Е. Ферсмана Академии наук СССР.